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awk '!a[$4]++' file
2015/10/5        吴女士        网络中介        15900002687        日语
2015/10/15        林姐        留学中介        18000001217        英语
2015/10/7        杜先生        网搜        18900000906        口语
2015/10/19        陈小姐        TQ        13300009352        西班牙语
2015/10/24        吴女士        TQ        13500003866        日语
2015/10/6        李小姐        转介绍        18600001706        英语
2015/10/27        王学        网搜        18500008867        韩语
2015/10/30        余先生        口碑        18500005868        日语
2015/11/1        汤同学        网搜        15600006137        德语
2015/11/3        林生        网搜        15900007553        雅思
2015/11/13        林女士        口碑        13000003966        口语
2015/11/13        王小姐        TQ        13900002264        日语
2015/11/17        同学        微博微信        18100003153        口语
2015/11/8        周女士        户外广告        13800009231        韩语
2015/10/5        同学        微博微信        18500002966        日语
2015/10/13        同学        网搜        15600008199        韩语
2015/10/3        李先生        网搜        13100003060        法语
2015/10/13        林同学        校园宣传        15900003700        雅思
2015/10/4        丁女士        网搜        13600003228        英语
2015/10/10        李士        口碑        15000000759        英语
2015/10/1        王同学        网搜        13200001278        韩语
2015/10/2        唐同学        微博微信        15700007973        雅思
2015/10/15        倪生        网搜        15500003277        日语
2015/10/5        刘先生        网搜        18600001322        韩语